本发明公开了一种促进废渣中有价金属与含钙脉石矿物分离的方法。以含钙废渣为处理对象，首先通过水热激活使废渣中的含钙脉石矿物生成无水硫酸钙晶体，再通过水化结晶调控使无水硫酸钙晶体水化成二水硫酸钙晶体并使之长大至几百微米，随后采用物理分离方法将它与其他物质分离。水热激活技术包括加入添加剂，控制水热温度、水热时间、搅拌速度及液固比；水化调控技术包括加入激发剂，控制水化时间，加入晶种，控制陈化时间等。该发明可同时实现废渣中钙及其他有价金属的回收利用，有助于实现废渣的减量化、无害化与资源化。
1.一种促进废渣中有价金属与含钙脉石矿物分离的方法，其特征在于，包括以下步骤：将废渣中放入高压釜中，加入硫磺或硫化钠作为添加剂，添加剂的用量根据废渣中含有的钙和其他金属离子转换为硫酸钙和金属硫化物来计算，然后按3:1-5:1的液固质量比加入水，密封升温至150℃-200℃搅拌，保持2-3小时后停止加热和搅拌，自然冷却至100℃，加入硫酸钠、氯化钠、硫酸钾中的一种或几种作为激发剂，激发剂加入量占废渣重量的5%-10%，搅拌1-2小时后，自然冷却至80℃，再加入占废渣重量0.5%-1%的二水硫酸钙晶种；搅拌5-10分钟后，自然冷却至60℃，恒温保持1-2小时后冷却至室温；通过物理分离的方法使物料中的二水硫酸钙晶体与其他物质分离，分离二水硫酸钙晶体后的物料再采用浮选的方法回收其中的金属硫化物；所述的废渣包括选矿、冶金、化工行业产生的含钙固体废弃物或半流体状物质。所述的废渣中的钙包括以氢氧化钙，碳酸钙或硫酸钙的一种或者几种的形式存在。所述的其他金属包括金、银、铜、铅、锌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的促进废渣中有价金属与含钙脉石矿物分离的方法，其特征在于，所述的废渣包括冶炼废渣、粉尘、污泥、沉积物、浮选尾矿或尾砂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的密封反应时搅拌转速为150-250r/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二水硫酸钙晶体与其他物质分离的方法为旋流分离器分离或湿筛法。技术领域
本发明属于环境工程领域，涉及一种水热激活—水化结晶促进废渣中有价金属与含钙脉石矿物分离的方法。
背景技术
废渣的露天堆放，不仅占用大量宝贵的土地资源，破坏地貌和植被，并且由于长期受风吹、日晒、雨淋，有害成分会不断渗出，经地表水或地下水污染周围水系及土壤，有碍植物根系的发育和生长，而且还会在植物有机体内积蓄，通过食物链危及人体健康。另一方面，废渣中含有许多其它有用成分，如金、银、铜、铅、锌等，可以作为二次资源开发。因此,无论是从保护环境的角度还是从保护资源的角度来看，都应努力寻求技术上可行、经济上合理的重金属废渣的治理和利用措施。废渣中的金属大多以化合物形式存在，常与脉石矿物结合紧密，难以单体解离，导致其分离回收困难。目前，用于金属与脉石矿物分离的方法主要有湿法冶炼技术、火法冶炼技术以及包括浮选、重选、磁选等在内的选矿技术。其中湿法冶炼对金属的选择性差，耗酸耗碱高，还会产生大量的浸出渣，并且浸出渣中残留有相当数量的可溶性态重金属，产生环境污染的风险极大。火法冶炼投资大，能耗高，工艺较为复杂，生产过程中存在强腐蚀性的氯盐和氟盐，生产设备要求高，环境污染比较严重，会产生难以处理的窑渣等二次污染物，并需要收集炉灰和净化烟气的设备等，这些问题限制了它在废渣治理与回收方面的应用。采用浮选技术处理时，由于废渣成分复杂，导致回收率低，同时还会引起细粒混杂，降低精矿品位。另一方面由于矿泥质量小，比表面积大，对药剂的非选择性吸附，造成药剂耗量高，影响精矿品位。而且微细粒溶解度大，有用组分的溶解造成矿浆难免离子组分浓度增加，活化脉石矿物，难以实现选择性分离，加之矿泥罩盖和异相凝聚，导致浮选过程恶化。因此采用单一的浮选技术也难以实现废渣中有价金属与脉石矿物的分离。磁选技术是利用各种物质磁性的差异，在磁选机的磁场中进行分选的一种选矿方法，它要求物料中分离物质其它成分磁性上有较大差异，主要用于黑色金属（如铁、锰）的选别；重选用于处理有用矿物与脉石间具有较大密度差的矿石或其他原料。它是处理粗粒、中粒和细粒(大致界限是大于25毫米、25～2毫米、2～0.1毫米)矿石的有效方法。在处理微细矿泥(小于0.1毫米)时效率不高。因此单一的磁选技术和重选技术都不太适合用来处理废渣。
发明内容
本发明的目的是提供一种水热激活—水化结晶促进废渣中有价金属与含钙脉石矿物分离的方法。该方法针对废渣中金属化合物结晶质量差，晶粒尺寸小，有价成分与脉石成分难以实现有效分离的问题，通过水热激活—水化结晶调控使含钙脉石矿物转化成几百微米的二水硫酸钙晶体。其他有价金属如铅、锌、铜等在水热激活后生成的硫化物粒度较小，且在水化过程中粒度基本上不发生变化。因此，可通过旋流分离器或湿筛法等方法对二水硫酸钙和金属硫化物进行物理分离，从而提高回收精矿中有价金属的品位，有利于废渣中的钙及其他有价金属成分的回收利用。本发明的目的是通过以下方式实现的：一种促进废渣中有价金属与含钙脉石矿物分离的方法，包括以下步骤：将废渣中放入高压釜中，加入硫磺或硫化钠作为添加剂，添加剂的用量根据废渣中含有的钙和其他金属离子转换为硫酸钙和金属硫化物来计算，然后按3:1-5:1的液固质量比加入水，密封升温至150℃-200℃搅拌，保持2-3小时后停止加热和搅拌，自然冷却至100℃，加入硫酸钠、氯化钠、硫酸钾中的一种或几种作为激发剂，激发剂加入量占废渣重量的5%-10%，搅拌1-2小时后，自然冷却至80℃，再加入占反应体系废渣重量0.5%-1%的二水硫酸钙晶种；搅拌5-10分钟后，自然冷却至60℃，恒温保持1-2小时后冷却至室温；通过物理分离的方法使物料中的二水硫酸钙晶体与其他物质分离，分离二水硫酸钙晶体后的物料再采用浮选的方法回收其中的金属硫化物；所述的废渣包括选矿、冶金、化工行业产生的含钙固体废弃物或半流体状物质。所述的废渣中的钙包括以氢氧化钙，碳酸钙或硫酸钙的一种或者几种的形式存在。所述的其他金属包括金、银、铜、铅、锌中的一种或几种。所述的废渣包括冶炼废渣、粉尘、污泥、沉积物、浮选尾矿或尾砂。所述的密封反应时搅拌转速为150-250r/min。所述的二水硫酸钙晶体与其他物质分离的方法为旋流分离器分离或湿筛法。本发明与现有技术相比具有如下优点及效果：1）本发明处理的废渣无须进行脱水、烘干等预处理，含水率高的污泥也可以直接进行处理。2）本发明提供的方法操作简单，易控制条件。3）本发明提供的方法因在高压釜的密闭环境中进行，无有害气体及其他会对环境造成污染的物质产生，因此产生的二次污染小。4）本发明提供的方法处理废渣因为经过水热硫化激活处理，废渣中的重金属得到固定，能起到降低有害重金属的浸出毒性的作用，从而有利于废渣的稳定化和无害化。5）本发明提供的方法可同时实现钙以及铅、锌、铜等其他有价金属的回收利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；图2（a）为硫酸钙纯化合物水化调控前的扫描电镜图；（b）硫酸钙纯化合物水化调控后的扫描电镜图；图3（a）为某含锌废渣水热激活-水化调控前的扫描电镜图；（b）为某含锌废渣水热激活-水化调控后的扫描电镜图；图4为某含锌废渣水热激活-水化调控后湿筛法分离提取的二水硫酸钙的XRD图；图5为某含锌废渣水热激活-水化调控前后再进行浮选实验的结果（锌的浮选回收率和精矿品位）；其中A：水热激活-水化调控前；B：水热激活-水化调控后。
具体实施方式
以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。实施例1硫酸钙纯化合物的水化调控步骤一，称取100克无水硫酸钙和10克硫酸钠置于1升高压釜中，再加入300毫升水，密封高压釜，转速设置为200r/min，启动电机，升温至100℃，恒温保持2小时。步骤二，关闭搅拌装置和加热开关，使高压釜内物料自然冷却至80℃，打开高压釜，加入0.5克二水硫酸钙晶体（过200目）作为晶种，密封高压釜，待釜内物料继续自然冷却至60℃。步骤三，高压釜内物料降至60℃恒温保持2小时后关闭加热开关，待其自然冷却至室温。打开高压釜取出物料，过滤，并用水反复冲洗，除去可溶性离子。将滤渣置于40℃烘箱中烘干。采用扫描电镜观察样品的形貌和大小。水化调控前后样品在扫描电镜下的观察结果如图2所示，硫酸钙水化调控前粒度小，大部分颗粒粒径约为100微米。经过水化调控后，细小的硫酸钙晶体转化成二水硫酸钙晶体，粒度明显变大，大部分颗粒长达500微米左右，且晶体表面光滑，呈棱柱状。实施例2某冶炼厂含锌废渣水热激活-水化调控步骤一，将某冶炼厂产生的含锌废渣与硫磺按M:S=1:1.2的比例进行配料，其中M代表单位干废渣中所有重金属的物质的量，S代表添加的硫磺的物质的量。按液固比为3:1加入水，将物料混合后放入高压釜中，密封高压釜。步骤二，开启电机，转速设置为200r/min，升温至200℃保持4小时进行水热激活，反应结束后关闭搅拌装置和加热开关，令其自然冷却至100℃加入10克无水硫酸钠做激发剂，保持100℃搅拌两小时后关闭加热和搅拌装置，令其自然冷却至80℃，加入5克二水硫酸钙晶体做晶种，搅拌十分钟，待其温度降至60℃时陈化两小时，自然冷却至室温。步骤三，打开高压釜取出物料，过滤，并用水反复洗涤，除去可溶性离子。将滤渣于40℃下烘干。采用扫描电镜观察样品的大小和形貌。结果如图3所示，含锌废渣为灰白色的细粒样粉末样，粒径小于5微米，容易团聚。经水热激活-水化调控后硫酸钙晶体长大至两百多微米，且结晶致密，晶体表面光滑平整，黏附现象较之未水热激活-水化调控前明显减少。步骤四，采用湿筛法分离出其中的尺寸较大的晶体，测得其中的锌含量为0.3%。XRD检测结果表明，提取出的尺寸较大的晶体为二水硫酸钙。将提取二水硫酸钙晶体后的矿浆进行硫化锌的浮选，得出锌的回收率为64%，精矿品位为34%。含锌废渣水热激活-水化调控前后锌的浮选回收率和精矿品位如图4所示。结果显示，较水热激活-水化调控前，浮选回收率提高了40%左右，精矿品位上升了16%。